【GB国家标准】 食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量的测定 气相色谱-质谱法

ICS65.100
中华人民共和国国家标准
GB23200.54—2016
食品安全国家标准
食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量的测定
气相色谱一质谱法
National food safety standards-Determination of strobilurin fungicides residues in foods-Gaschromatography-massspectrometry2016-12-18发布
2017-06-18实施
中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会中华人民共和国农业部发布
国家食品药品监督管理总局
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。言
GB23200.54—2016
本标准代替SN/T2237—2008《进出口食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量检测方法气相色
谱质谱法》。与SN/T22372008相比，主要变化如下：标准文本格式修改为食品安全国家标准文本格式；标准名称和范围中“进出口食品”改为“食品”标准范围中增加“其他食品可参照执行”本标准所代替标准的历次版本发布情况为：-SN/T2237—2008。
1范围
食品安全国家标准
GB23200.54—2016
食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量的测定气相色谱一质谱法
本标准规定了食品巾11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量（参见附录A）的制样和测定方法（气相色谱质谱法）。
本标准适用于苹果、梨、葡萄、甘蓝、黄瓜、蘑菇、橙汁、茶饮料、大米、板栗、牛肉、猪肉、鸡肉、鸡蛋和牛奶等食品中11种甲氧基丙烯酸酯类[包括嘧菌酯、醚菌胺、嘧螨酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌酯（Z、E两种构型）、醚菌胺、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯和菌酯杀菌剂残留量的测定，其他食品可参照执行。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB2763食品安全国家标准食品中农药最大残留限量GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3原理
试样用有机溶剂超声提取，凝胶渗透色谱（GPC)系统净化，洗脱液浓缩并定容后，气相色谱质谱仪测定，外标法定量。
4.试剂和材料
除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682中规定的一级水。4.1试剂
4.1.1甲茉(C,H）：色谱纯
4.1.2环己烷（C.H12）：色谱纯。4.1.3乙酸乙酯（CHgO2）。
4.1.4乙腈(CH,N)：色谱纯。
4.1.5甲醇(CH.O)：色谱纯。
6三氯甲烷（CHCl）。
4.1.7氯化钠(NaCI)。
4.1.8无水硫酸钠（Na2SO.）：用前经650℃灼烧4h，置于干燥器中冷却后备用，4.2溶液配制
4.2.1环己烷一乙酸乙酯（1十1，体积比）：取100ml环已烷，加入100mL乙酸乙酯，摇匀备用。4.3标准品
4.3.1甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂标准物质：参见附录A。4.4标准溶液配制
GB23200.54—2016
4.4.1标准储备液：准确称取杀菌剂标准品50mg（精确到0.1mg），用甲苯溶解，转移至50mL棕色容量瓶中并定容至刻度。该溶液浓度为1mg/mL。一18℃以下避光保存，保存期为12个月。4.4.2标准中间液：吸取1.00mL标准储备液移入100mL棕色容量瓶中，用坏已烷一乙酸乙酯定容，该溶液浓度为10ug/mL。0℃~4℃避光保存，保存期为1个刀，4.4.3标准工作液：吸取一定量标准中间液，用环己烷一乙酸乙酯稀释至所需浓度，使用前配制。5仪器和设备
5.1气相色谱质谱联用仪（GC-MS），配有电子轰击离子源（EI源）。PUBLISHING
5.2凝胶色谱净化系统(GPC)
5.3分析天平：感量0.01g和0.0001g5.4均质器：最大转速20
STANDAA
5.5离心机：最大转速wwW.bzxz.Net
5.6涡旋振荡器。
5.7鸡心瓶：100
5.8塑料离心管
氮吹仪。
6试样制备与保存
6.1取样部位
立接GB
样品取样部信
残留物含量的变
6.2试样制备
6.2.1水果和蔬
SRESEARCHE
2763的规定执行。在取样和制样的操作过程中.应防蘑菇黄瓜等水果或蔬菜样品500g将具切碎后，用棉碎机将样抽取苹果
分成两份作为试样
6.2.2粮谷和坚果
抽取大米等粮谷和板
成两份作为试样，分
净的样品瓶内，密闭开标明标
受到污染或发生
江成浆状，混匀，均
og，将其用粉碎机粉碎并通过
等坚果类样品500
洁净的盛样袋内，密闭并标明标记。6.2.3肉类及动物内脏
圆孔筛，混勾，均分
抽取牛肉、鸡肉、猪肉等样品500，切碎后，用鸠碎机将样品加工成浆火，混匀，均分成两份作为试样，分装人洁净的样品瓶内，密闭并标明标记6.2.4蛋类
抽取蛋类样品500g，去壳，用捣碎机将样样品瓶内，密闭并标明标记。
6.2.5饮料和奶类
，均分成两份作为试样，分装人洁净的抽取饮料和奶类样品500g，混匀，均分成两份作为试样，分装人洁净的样品瓶内，密闭并标明标记。6.3试样保存
粮谷类、坚果类等试样于0℃～4℃保存；新鲜水果、蔬菜类、肉、蛋、奶类和饮料等试样于一18℃以下冷冻保存。
7分析步骤
7.1提取
7.1.1水果、蔬菜、饮料类样品
GB23200.54—2016
将制备好的试样在室温下解冻后，放置30min，称取15g混勾的试样（精确至0.01g）于50ml.塑料离心管中，加人5g氯化钠，滴旋混匀1min，加入30m.环已烷一乙酸乙酯，再涡旋混匀1min，超声波提取10min，以4000r/min的转速离心10min。取上清液过填装有5g无水硫酸钠的漏斗，分取20mL滤液（相当于10g样品）放入鸡心瓶中。40℃以下旋转浓缩至近下。7.1.2粮谷类样品、坚果类样品
取出制备好的试样，室温放置30min。称取15g混匀的试样（精确至0.01g）于50mL塑料离心管中，加人5g氯化钠，再加人30mL乙睛，涡旋混匀1min，超声提取30min，以4000r/min的转速离心10min。取上清液过填装有2g无水硫酸钠的漏斗，分取20ml.滤液（相当于10g样品）放人鸡心瓶中。40℃以下旋转浓缩至近干。
7.1.3肉类和动物内脏
将制备好的试样在室温下解冻后，放置30min。准确称取15g混匀的试样（精确至0.01g）于50mL塑料离心管中，加人5g氯化钠涡旋混1min，静置10min，再加入30mL乙睛，超声提取30min以4000r/min的转速离心10min。取上清液过填装有5g无水硫酸钠的漏斗，分取20ml滤液（相当于10g样品)放人鸡心瓶中。40℃以下旋转浓缩至近干。7.1.4蛋类、奶类样品
将制备好的试样在室温下解冻后，放置30min。称取10g（精确至0.01g）混匀的试样于50mL塑料离心管中，加入5mL甲醇，10g无水硫酸钠以及20mL三氯甲烷，涡旋混匀1min，振荡20min，以4000r/min的转速离心10min。用移液器吸取下层三氯甲烷相，过填有5g无水硫酸钠的漏斗，收集于鸡心瓶中。再加人20mL三氯甲烷重复上述步骤进行二次提取。用20mL乙晴冲洗漏斗和无水硫酸钠若干次。合并滤液于鸡心瓶中，40℃以下水浴减压浓缩至近干。7.2净化
7.2.1用4mL环已烷一乙酸乙酯溶解鸡心瓶中残留物，转移至GPC进样瓶中，供GPC净化用。7.2.2GPC条件：采用biobeads(S-X3）凝胶净化柱，流动相为环已烷乙酸乙酯，流速4mL/min，检测波长254nm。进样体积为2mL。在第15min~第20min时间段内收集洗脱液至鸡心瓶中，或根据淋洗曲线确定收集时间段。
7.2.3浓缩：将鸡心瓶中收集的洗脱液在40℃以下浓缩至近干。7.2.4溶解：用1.0mL.环已烷一乙酸乙酯溶解鸡心瓶内残留物，转移到GC进样瓶中，供GC-MS检测。7.3测定
7.3.1气相色谱分析参考条件
色谱柱：HP-5ms石英毛细管柱，30m×0.25mm（内径），膜厚0.25um，或当者a)
色谱柱温度程序：160℃保持1min，以15℃/min上升至280℃，保持4min，再以10℃/min上b）
升至300℃，保持10min；
载气程序流速：0.8mL/min保持10min，以0.5mL/min上升至1.5mL/min，保持12min；c
进样口温度：280℃；
质谱仪接口温度：280℃；
载气：高纯氨气，纯度≥99.999%进样方式：无分流进样，1.5min后开阀；g）
进样量：2.0μL。
GC-MS接口温度：280℃。
质谱分析参考条件
a）电离方式：El；
GB23200.54—2016
电离能量：70eV；
四极杆温度：150℃；
离子源温度：230℃；
检测方式：选择离子模式（SIM)；监测离子（m/2）：11种杀菌剂的选择监测离子见表1；溶剂延迟：6min。
表111种杀菌剂的保留时间、定性定量离子农药名称
啶氧菌酯
E-苯氧菌酯
酵菌酯
参考保留时间
STANDA
Z米氧菌
肪菌酯
膀醛菌
旺啤酵
定量离子
定性离子1
定性离子2
定性测定
在上述气相色谱质谱分析条件下，11种杀菌剂的参考保留时间为7.9minGC-MS图参见图A1
品的选择离子监测
定性离子3
in（见表1)。标准
样品溶液按照气相色语质谱测定条件进行测定时如果检出的色谱峰保留时间与标准溶液中某杀择离子均出现，而且所选择的离子丰度与标准菌剂相一致，并且在和除背景后的样品质谱图中，所有选持表2），则可以判断样品中存在这种茶菌剂品的离子丰度比在允许吴关范围内见表如果有足够的灵敏度）或
新进样，以扫描方式
相对丰度（基峰）
允许的相对偏差
7.3.4定量测定
用增加其他确证离子的
定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差>50
采用外标法定量测定。根据杀菌剂的合量情况-20（含
如果不能确证，应重
步确证。
单位为百分率
相近的标准工作溶液一起进行色谱质取峰面积
谱分析。标准工作溶液和待测样液中杀菌剂的响应值均应在检测的线性范围内。对标准工作溶液和待测样液等体积穿插进样测定。
7.4空自实验
除不称取试样外，均按7.1~7.3的规定执行。8
结果计算与表述
用气相色谱质谱仪工作站处理软件中的外标法，或按式（1)计算样品中各杀菌剂的含量。X-(A-A,)XC XV
式中：
样品中杀菌剂的含量，单位为毫克每千克（mg/kg)；样液中杀菌剂的色谱峰面积；
空白实验中杀菌剂的色谱峰面积；标准溶液中杀菌剂的色谱峰面积标准溶液中杀菌剂的浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）；样液最终定容体积，单位为毫升（mL)；最终样液所代表的样品量，单位为克（g）。GB23200.54—2016
计算结果需扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留2位有效数字9
精密度
9.1在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录B的要求
9.2在再现性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录C的要求。
10定量限和回收率
10.1定量限
11种杀菌剂在不同基质中的定量限参见附录D。10.2回收率
11种杀菌剂在各种食品基质中的回收率参见附录E。5
GB23200.54—2016
附录A
(资料性附录）
11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂分子式及谱图A.111种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的分子式、相对分子质量和美国化学文摘登记号见表A.1。
表A.111种甲氧基丙烯酸酯类杀菌别的分式相对分子质量和美国化学文摘登记号BD
农药中文
瞻菌酯
醚菌胺
嘧螨酯
氟嘧菌酯
醚菌酯
Z-苯氧菌酯
E-苯氧菌
啶氧菌酒
10吡唑醚菌酯
肪菌酯
标记离
药英文
strobin13186033-8
Strobm
rypyriny
oxastrobim
oxiyhmeth
361377
143399
bin133408
etominost
robin133408
orysastre
picedstrobin
pyreetos
strobin
trinoxyatrabin
量禽子
分子式
93-9CaHFNO
248593160
24859371610
17601378-
44517218
11种甲氧基内烯酸酯类杀菌剂标准品的气相色谱见图A.
说明：
啶氧菌酯：
E-苯氧菌酯：
醚菌酯：
Z氧菌
噬蛎酯
肪菌酯
相对分子保留时间
监测离子丰度比
344372.1,388.1.403.2
2,116.1,237.2
04.1.426.2,352.1
3.1,306.1,398.2
1,116.1,313.2
1,238,345.9
1,167.1,284.1
221.1,116.1
,175.1,145.1
谱总离子
CENTER
醚菌胺；
污醚菌胺：
吡唑醚菌酯！》：
吡唑醚菌酯；
氟嘧菌酯：
嘧菌酯
15.00z,min
11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂标准品的气相色谱一质谱总离子流图2.0.164.0
172.1,377.2
1）吡唑醛菌酯的GC-MS图出现双峰（9-1，5-2)，不同浓度范围和不同色谱条件下，两个峰的面积比例有所不同。测定吡唑醚菌酯时，两个峰的选择离子丰度比可共同作为定性的依据，并可根据实验条件下标准溶液出蜂的实际情况选择一个峰进行定量。本标准在实验研究过程中选择第一个峰作为定量依据。6
实验室内重复性要求见表B.1。
被测组分含量(C)
附录B
（规范性附录）
实验室内重复性要求
PUBLISHING
表B.1实验室内重复性要求
精密度
GB23200.54—2016
GRESEAROH GENTER
GB23200.54—2016
实验室间再现性要求见表C.1
被测组分含量（C)
0.001≤C0.01
0.01≤C≤0.1
附录C
（规范性附录）
实验室间再现性要求
实验室间再现性要求
精密度
样品定量限的实验数据见表D.1。附录D
（资料性附录】
样品定量限的实验数据
样品定量限的实验数据
绿茶饮料
啶氧菌
E-苯垒
醚萄醇
Q萄粉
Q：905
农药的定量限，mg/
嘧螨醋
烤南配
GB23200.54—2016
吡唑醚
氟嘧菌
ICENTER
嘧菌酯
GB 23200.54—2016
86.66~8008
2898~21T2
2066-868
06201996
86018088
20867218
2086228
0860008
2898~212
1801880
009018
956079
82280862
6950188
00001698
196~0888
898688
820118
8020188
26169892
96-296
0966-0986
99682828
292628
9986-2188
9911888
8866698
261118718
80201-6982
1-8018
608818
299198
21*6~2
1896-2988
1896-2018
828018
2901198
2886-888
2118998
066-928
872828
2966962
886262
8786-8888
1028808
810176068
8001008
9111188
202012628
0901-0006
880028
892662
猛捆您
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